【污水處理廠】電鍍含鉻廢水的處理及綜合利用
1前言
電鍍行業(yè)有很多老化鍍鉻廢液，一般CrO3含量在50～150g/L之間，其中還含有較多的其它金屬離子，如Cr3+、Fe3+、En2+、Cu2+等，別處還含有SO42－等，由于有害物質(zhì)含量高，成分復(fù)雜，因而造成處理技術(shù)難度較大，如果這些廢液不加以處理而直接排放，將嚴(yán)重地污染水體，對(duì)人民生活、農(nóng)副業(yè)生產(chǎn)和人體健康造成嚴(yán)重危害，這是國家絕對(duì)不允許的。消除鉻污染的處理方法有硫酸亞鐵石灰法、電解法、離子交換法、活性炭吸附法、鉛鋇鹽法等。這些方法各有利弊，要根據(jù)水情況和企業(yè)資金情況加以選擇利用。針對(duì)我公司老化鍍鉻液現(xiàn)狀做了大量的綜合利用研究工作，考慮各方面的因素，我們選擇了以生產(chǎn)涂料工業(yè)用的中鉻黃的試驗(yàn)工作，并取得了成功，產(chǎn)品經(jīng)齊齊哈爾油漆總廠檢驗(yàn)并試用。
2實(shí)驗(yàn)部分
2．1鉛鉻黃法處理含鉻廢水的反應(yīng)機(jī)理
我公司電鍍含鉻廢液中的化學(xué)成分比較復(fù)雜，經(jīng)測(cè)試分析液的成分為：Fe3+5．80g/L、Cr3+13．50g/L、Cr+6156．30g/L、SO42－1．40g/L。根據(jù)廢液情況，為了得到高質(zhì)量的鉛鉻黃同時(shí)使液中的Cr3+也能得到充分利用，我們確定了在堿性條件下將Cr3+氧化成Cr+6，然后再將廢液PH值調(diào)回7．0～7．5，使液中對(duì)生產(chǎn)鉛鉻黃有寄存器的Fe3+生成Fe（OH）沉淀而脫離廢液3的工藝，其反應(yīng)機(jī)理如下：
2．1．1Cr3+氧化成Cr+6的過程
隨著溶液PH值的升高，廢液中的Cr3+在PH值4．6時(shí)生成Cr（OH）3↓，當(dāng)PH值5～13時(shí)為灰蘭色，Cr（OH）3具有兩性，既溶于酸又能溶于堿，當(dāng)PH值大于13～14時(shí)，Cr（OH）3溶于堿成綠色的［Cr（OH）4］－在堿性條件下，用中等強(qiáng)度的氧化劑就可將Cr3+氧化成Cr6+，其反應(yīng)式如下：
Cr3++3OH－＝Cr（OH）3↓
Cr（OH）3+OH－＝［Cr（OH）4］－
2［Cr（OH）4］－+3HO2－＝2CrO42－+OH－+5H2O
2．1．2廢液中陽離子雜質(zhì)的去除
為了得到高質(zhì)量的鉛鉻黃，必須除去廢液中對(duì)生產(chǎn)鉻黃有害的金屬離子，根據(jù)鉛鉻黃生成時(shí)的允許PH值范圍，我們采取調(diào)節(jié)PH值的方法去除金屬離子，根據(jù)實(shí)驗(yàn)PH≥8時(shí)，廢液中的陽離子雜質(zhì)可全部產(chǎn)生沉淀。在生產(chǎn)中根據(jù)金屬離子的種類和含量，一般控制PH值在7．0～7．5范圍內(nèi)既可達(dá)到目的，以Fe3+為例，其反應(yīng)式如下：
液中的Fe3+主要以［Fe（H2O）6］3+存在，隨溶液PH值的升高發(fā)生如下變化：［Fe（H2O）6］3+→［Fe（H2O）5OH－］2+→［（H2O）4Fe（OH）2Fe（H2O）4］4+→膠狀的Fe2O3·XH2O→Fe2O3YH2O沉淀，PH≥5時(shí)沉淀開始形成，當(dāng)溶液PH值繼續(xù)增大時(shí)Fe3+形成堿式鹽而溶解，當(dāng)完成Cr3+→Cr6+時(shí)再將溶液的PH值回調(diào)到7．0～7．5時(shí)，使產(chǎn)生Fe2O3·YH2O沉淀而達(dá)到去除Fe3+的目的，沉淀后的金屬氫氧化物脫水后可作氧化鐵紅顏料。
2．1．3鉛鉻黃的合成過程
去除金屬離子雜質(zhì)后的廢液，其主要成分為Na2CrO4、Na2SO4等，可直接作為生產(chǎn)鉛鉻黃的原料，Na2CrO4可以和任何一種水溶性鉛鹽生成PbCrO4。醋酸鉛是常用的原料之一，但實(shí)驗(yàn)證明用硝酸鉛作原料生成的鉛鉻黃色光較用醋酸鉛為好，所以我們采用硝酸鉛，反應(yīng)時(shí)使鉛鹽稍微過量，過量的鉛用Na2CO3和Al2（SO4）3去除。其反應(yīng)式如下：
CrO4+Pb→PbCrO4↓2－
Pb2++CO3→PbCO3↓2－
3Pb2Al2（SO4）3++6H2O→3PbSO4↓+2Al（OH）3↓+6H+
反應(yīng)后生成的混合晶體PbSO4、PbCO3、Al（OH）3、PbSO4就是我們所需要的產(chǎn)品———鉛鉻黃。
2．2鉛鉻黃法處理含鉻廢水的工藝路線
經(jīng)過實(shí)驗(yàn)論證，我們確定如下工藝，并完成了工業(yè)化試生產(chǎn)：
2．2．1將廢液泵入調(diào)節(jié)槽，用NaOH調(diào)節(jié)PH值13～14，然后加入氧化劑攪拌完成氧化過程。
2．2．2將廢液PH值回調(diào)到7．0～7．5攪拌，靜止半小時(shí)，使廢液中的Fe3+等離子生成氫氧化物沉淀，然后泵入壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾渣經(jīng)脫水、粉碎、研磨，即為氧化鐵紅顏料，濾液為合成鉛鉻黃的原料。
2．2．3根據(jù)濾液中的Cr6+含量加入硝酸鉛，生成PbCrO4↓，在攪拌下反應(yīng)進(jìn)行完全并保持Pb2+略過量。
2．2．4加入定量的Na2CO3、Al2（SO4）3使過量的Pb2+生成PbCO3↓＼PbSO4↓＼Al（OH）3↓。到此鉛鉻黃合成反應(yīng)完成。
2．2．5所得鉛鉻黃顏料漿泵入壓濾機(jī)經(jīng)水洗干凈后將濾餅進(jìn)行干燥粉碎包裝即得成品產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)合格后即可出售。
2．2．6壓濾所得濾液內(nèi)含大量的NanO3應(yīng)進(jìn)行回收，濾液經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)，濃縮結(jié)晶，即得NanO3產(chǎn)品，結(jié)晶后的母液可循環(huán)使用。
3結(jié)果與討論
針對(duì)我公司的電鍍含鉻量高的廢水過去曾搞過電解法，硫酸亞鐵－石灰法，但效果都不理想，電解法對(duì)于含鉻量高的廢液不適用且運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，存在沉渣的綜合利用問題，若管理不善，沉渣不及時(shí)處理，還會(huì)造成處理結(jié)果達(dá)不到國家關(guān)于總量控制的排放標(biāo)準(zhǔn)，造成沉渣的二次污染。硫酸亞鐵－石灰法是傳統(tǒng)的處理方法之一，但當(dāng)液水質(zhì)變化時(shí)除鉻效果不易保證，且沉渣大，成分復(fù)雜綜合利用造成很大困難，也存在著產(chǎn)生二次污染等問題。最后，我們考慮到采用鉛鉻黃法直接利用Cr6+在經(jīng)濟(jì)方面更為有利，而且廢液的濃度基本符合要求，經(jīng)過適當(dāng)?shù)膬艋幚砜芍苯幼鳛樯a(chǎn)鉛鉻黃的原料，而且該法工藝簡單，操作方便，投資較小，具有較好的社會(huì)效益、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，于是我們就開始了用鉻液作原料，以生產(chǎn)鉛鉻黃為主要產(chǎn)品的試驗(yàn)工作。
3．1含鉻廢液中Cr3+利用問題
我公司鍍鉻廢液中含有相當(dāng)一部分Cr3+13．50g/L）如果不加以利用，那將會(huì)造成部分原料的浪費(fèi)，降低了鉛鉻黃法處理鍍鉻液的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)我們將這一部分Cr3+進(jìn)行了回收。Cr3+具有雙性反應(yīng)，在低的或高的PH值能溶解，在酸性溶液中使Cr3+氧化成Cr6+比較困難的，通常采用氧化性強(qiáng)的過硫酸銨等氧化劑。相反，在堿性溶液中［Cr（OH）4］－被氧化成鉻酸鹽就比較容易進(jìn)行，常用中等強(qiáng)度的氧化劑有H2O2、Na2O2等。根據(jù)Cr3+的這一特性我們采取了在堿性條件下，將Cr3+氧化成Cr6+的方法，提高了鍍鉻廢液的經(jīng)濟(jì)效益。
3．2高質(zhì)量鉛鉻黃生成條件
在實(shí)驗(yàn)階段我們分析了各種金屬離子的含量，也以不同PH值進(jìn)行沉淀試驗(yàn)，最后得出結(jié)論：鉛鉻黃的起始反應(yīng)的PH值為7．5～．0，所以廢液的PH值可以調(diào)至這個(gè)范圍，這樣在鉛鉻黃生成前既可使對(duì)其有害的金屬離子全部沉淀掉，又可滿足鉛鉻黃生產(chǎn)的條件。
鉛鉻黃的混合晶體是PbCrO4、PbCO3、PbSO4、Al（OH），其中后三部分是少量的各3種鉛鉻黃的晶體結(jié)構(gòu)，因其化學(xué)成分和制造條件的不同，分別形成不同的晶體，鉛鉻黃主要是單斜晶體。
鉛鉻黃的耐光性不很理想，在日曬初期往往出現(xiàn)綠色的色光，因此，我們往鉛鉻黃中摻入少量的PbCO3、PbSO4、Al（OH）3等以進(jìn)行改性，以穩(wěn)定PbCrO4晶體形狀和大小，以保持鉛鉻黃具有較好的色光。
同一化學(xué)成分的鉛鉻黃，由于制備條件不同它們的結(jié)晶形狀及大小有密切關(guān)系，在酸性條件下生成的PbCrO4結(jié)晶粗大，成品遮蓋力差，而在PH值在7．5～8．0范圍內(nèi)生成的PbCrO4晶體主要以單斜晶體為主，其各項(xiàng)指標(biāo)都比較理想，在鉛鉻黃的混合晶體中，其中單斜晶體料斜面方晶體的耐光性強(qiáng)，而斜形狀的針狀體又較粒狀體耐光，但長大的針尖的鉛鉻黃呈現(xiàn)紅光，色調(diào)不協(xié)調(diào)，而我們希望的是既無色光又具有較好的耐光性，同時(shí)遮蓋力、著色力等各項(xiàng)性能都良好，正因?yàn)檫@樣，我們對(duì)鍍鉻液的凈化，工藝配方操作方法需要嚴(yán)格控制。
結(jié)束語：利用這種電鍍廢水處理方法，不但消除鉻污染，而且其它金屬離子也得到回收，這在國家實(shí)行污染物排放總量控制的今天是很有現(xiàn)實(shí)意義的。如果這項(xiàng)綜合利用工作廣泛開展起來，在回收資源，消除污染的同時(shí)又具有較好經(jīng)濟(jì)效益，也經(jīng)企業(yè)開展實(shí)施污染物總量控制開辟了一條新途徑。
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