【污水處理技術(shù)】低壓和超低壓反滲透膜在半導(dǎo)體工業(yè)水處理中的應(yīng)用
半導(dǎo)體材料和器件的制備，需要高質(zhì)量的高純水，要求低TOC(＜5ppb)、低細(xì)菌內(nèi)毒素(＜0.03EU/ml)，目前電子行業(yè)已廣泛采用反滲透技術(shù)，下面就如何選用更合理的反滲透膜，簡述于下：
眾所周知，反滲透（RO）是一種在壓力驅(qū)動下，借助于半透膜的選擇截流作用將溶液中的溶質(zhì)與溶劑分開，無論低壓復(fù)合膜[1-2]或超低壓復(fù)合膜[3-5]，都是以水的透過速率大小、脫鹽率高低來衡量膜的好壞，而水的透過速率即水通量的大小與驅(qū)動壓力成正比，如能達(dá)到一定的水通量時，所需的驅(qū)動壓力越低，則不僅降低能耗，同時也降低泵、壓力容器及管材等設(shè)備投資。
本文介紹了ESPA超低壓膜主要特點。同時還列舉了超低壓ESPA膜和低壓CPA2或NTR-759膜與醋酸纖維CA膜在操作壓力、透過水量、脫鹽率方面的比較，研究了各種方法和各種onclick="g('反滲透膜');">反滲透膜對TOC和細(xì)菌內(nèi)毒素的去除效果比較，并成功的應(yīng)用在空間材料制備用水、高純化學(xué)試劑生產(chǎn)用水、機(jī)車電瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果。
一、 TOC、細(xì)菌、細(xì)菌內(nèi)毒素、顆粒對大規(guī)模集成電路的影響
隨著電子工業(yè)的發(fā)展對高純水提出了越來越高的要求。例如[6]，制作16K位DRAM允許水中TOC（總有機(jī)碳）為500ppb、金屬離子為1ppb、≥0.2μm的顆粒為100個/毫升；而制作16M位DRAM時，則要求TOC＜5ppb、金屬離子＜0.2ppb、水中≥0.1μm顆粒數(shù)為0.6個/升。
1.1 TOC，細(xì)菌及細(xì)菌內(nèi)毒素對大規(guī)模集成電路的影響。
1.2 DRAM對顆粒和TOC的要求
由于細(xì)菌及細(xì)菌內(nèi)毒素都會產(chǎn)生顆粒性污染及TOC的污染，由圖1、圖2明顯看出顆粒性污染及TOC的污染對大規(guī)模集成電路的影響，因此在兆位電路用水中對TOC、細(xì)菌及細(xì)菌內(nèi)毒素的含量要嚴(yán)格控制。天然水、自來水等各種水源中都存在著熱原。目前比較一致的認(rèn)識是熱原是指多糖類物質(zhì)[7]，也就是細(xì)菌內(nèi)毒素。細(xì)菌內(nèi)毒素是革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁外壁層上的特有結(jié)構(gòu)——脂多糖，所以，哪里有細(xì)菌，哪里就有細(xì)菌內(nèi)毒素。其結(jié)構(gòu)為單個粒子，其分子量在10000~20000之間范圍內(nèi)，體積為1~50μm，細(xì)菌內(nèi)毒素在水中可以形成比較大的成團(tuán)密集體，造成顆粒性污染。細(xì)菌內(nèi)毒素含磷多糖體75%，磷脂12~15%及有機(jī)磷酸鹽6~7%，造成TOC污染，由于含很高的磷，在硅中是N型雜質(zhì)，貢獻(xiàn)導(dǎo)電電子，形成不可控制的污染，嚴(yán)重的影響器件的性能和成品率[8]。
二、超低壓卷式復(fù)合膜的主要特點
2.1 與CA膜和低壓復(fù)合膜相比，ESPA、ES10、ES20膜達(dá)到同樣產(chǎn)水量時所需的操作壓力大為降低，換句話說在相同的操作壓力下其產(chǎn)水量高出其它膜。
由圖1看出在壓力一定時ESPA，ES20膜的產(chǎn)水量是CPA2或NTR-759HR，BW30膜產(chǎn)水量的一倍，而CPA2或NTR-759HR，BW30膜的產(chǎn)水量是CA膜的5倍，換句話說若同樣的產(chǎn)水量，則所需的操作壓力要求低很多。圖3 部分卷式反滲透膜性能比較
2.2 低壓和超低壓膜，如CPA2，NTR-759膜和ESPA膜，脫除水中二氧化硅能力，均在98%以上，標(biāo)準(zhǔn)條件下二氧化硅的脫除率。
[測試條件] 進(jìn)水溶液：SiO2濃度41ppm，溫度：18℃圖4 不同壓力時兩種膜的脫硅效果
2.3 化學(xué)穩(wěn)定性，以ESPA膜，CPA2或NTR-759膜的耐氯性為例。
[通水條件] 進(jìn)水壓力：1.0MPa；供給液游離氯濃度：100ppm；供給液pH=6圖5 兩種膜的耐氯性能
[測試條件] 進(jìn)水溶液：0.05%食鹽水；進(jìn)水壓力：0.75MPa；pH值：6.5；溫度：25℃
由于ESPA膜沒有改變復(fù)合膜材料的化學(xué)成分，因而保持了復(fù)合膜的所有優(yōu)點。其化學(xué)穩(wěn)定性和脫鹽率均與低壓復(fù)合膜相同。
三、用一級反滲透RO、雙級RO、蒸餾法、紫外法、活性碳吸附法、離子交換法、超聲法等除去水中的TOC和細(xì)菌內(nèi)毒素的比較
1.1 用RO法，蒸餾法，185紫外法，除去TOC和細(xì)菌內(nèi)毒素，見表1。
表1 用RO法，蒸餾法，185紫外法，除去TOC和細(xì)菌內(nèi)毒素的比較
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* EU=Endotoxin Unit（內(nèi)毒素單位）
美國1993年[9]ASTM-E1級水中規(guī)定內(nèi)毒素含量＜0.03EU/ml，ASTM-E2級水，內(nèi)毒素要求0.25EU/，在我國高純水國標(biāo)中，暫未定此標(biāo)準(zhǔn)，由表1明顯看出，用雙級RO+185nmUV制取高純水，TOC降至＜5ppb和細(xì)菌內(nèi)毒素＜0.03EU/ml完全符合亞微米電路用高純水要求。
1.2 幾種onclick="g('反滲透膜');">反滲透膜對水中細(xì)菌內(nèi)毒素的去除效果比較，見表2。
表2 幾種膜對細(xì)菌內(nèi)毒素的去除效果比較
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由表2所示，經(jīng)低壓和超低壓復(fù)合膜反滲透的水，其細(xì)菌內(nèi)毒素含量，均＜0.03EU/ml，完全符合超大規(guī)模集成電路和醫(yī)藥用水標(biāo)準(zhǔn)的要求。
1.3 用其它方法去除水中的細(xì)菌內(nèi)毒素，見表3。
表3 用其它方法去除水中的細(xì)菌內(nèi)毒素
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由表3看出用其它方法去除水中的細(xì)菌內(nèi)毒素均不理想。
我們還將低壓反滲透和185紫外燈及PVDF管材一起用，除去高純水中的TOC和細(xì)菌內(nèi)毒素，這樣制得的高純水，能使TOC＜5ppb和細(xì)菌內(nèi)毒素＜0.03EU/ml，完全符合兆位電路高純水的要求。
同時低壓和超低壓反滲透復(fù)合膜還能除去水中的THM（三鹵化物）[10]。例如NTR-759HR膜，能除去水中的CHCl371%、CHBr390%、CCl4＞99%，CH3CCH398%。
四、 LF10低壓復(fù)合膜
LF10膜是低壓onclick="g('反滲透膜');">反滲透膜的一種，它具有脫鹽率高，水通量大，抗污染強(qiáng)，抗細(xì)菌侵蝕等特點，由于它特殊的表面結(jié)構(gòu)，表面電位為中性，親水性好，不象一般的onclick="g('反滲透膜');">反滲透膜易吸附表面活性物質(zhì)，被污物堵塞，因此是新型的用于各種廢水處理中的理想onclick="g('反滲透膜');">反滲透膜。
4.1 在不同的PH值下LF10，NTR759HR，ESPA膜表面電荷的比較。
由圖6看出LF10膜在不同的PH值下，膜的表面電荷接近中性。圖6 在不同的pH值LF10，NTR759HR，ESPA膜表面電荷的比較
4.2 LF10與NTR759HR膜在廢水處理中水通量的比較。
LF10膜除具有低壓膜的優(yōu)點外，其耐污垢特性好，與常規(guī)RO膜相比，LF10膜處理含表面活性物質(zhì)的廢水時，其水通量不會明顯降低。[操作條件] 產(chǎn)水通量：1.5L/min；濃水流量：0.9L/min；圖7 LF10與NTR759HR膜處理廢水時水通量的比較
RO進(jìn)水電導(dǎo)率：3000~4000s/min；溫度：6~8℃；pH：7.7
五、應(yīng)用
我們將CPA2膜的反滲透器，前級用多介質(zhì)過濾器，活性碳過濾器，后級用離子交換混床，紫外燈或臭氧殺菌，0.2μm膜過濾器，出水水質(zhì)達(dá)ASTM-E1級標(biāo)準(zhǔn)，用于空間材料的制備及1800個車箱機(jī)車電瓶用水，又將NTR-759膜用于化學(xué)試劑制備、ESPA膜用于纖維板生產(chǎn)，達(dá)到了水質(zhì)好、脫鹽率高、產(chǎn)水量大、節(jié)約能耗的目的，取得了很好的效果。
六、結(jié)論
綜上所述，低壓復(fù)合膜和超低壓復(fù)合膜較醋酸纖維素膜有大的比表面積，操作壓力低，產(chǎn)水量大，脫鹽、脫硅率高，節(jié)約系統(tǒng)的運行成本和設(shè)備投資，ESPA超低壓膜又由于保持了復(fù)合膜的所有優(yōu)點。有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，此外還有很好的去除細(xì)菌內(nèi)毒素和THM的能力，所以低壓復(fù)合膜和超低壓復(fù)合膜是當(dāng)今制備高純水理想的onclick="g('反滲透膜');">反滲透膜，與常規(guī)RO膜比較，LF10膜在低壓下有同樣的高脫鹽率和高水通量，此外，由于它的表面電位中性，較親水，故抗污染能力強(qiáng)，因此對含表面活性物質(zhì)導(dǎo)致膜污垢的廢水處理中，是具有優(yōu)越性能的。
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