【含油廢水處理】陽離子染料廢水治理技術(shù)
摘要:介紹了陽離子染料廢水的特點，以及近年來陽離子染料廢水的各種處理技術(shù)，并對陽離子染料廢水處理技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望，指出陽離子廢水處理技術(shù)正朝著各種工藝優(yōu)化組合的方向發(fā)展。
關(guān)鍵詞:陽離子染料,廢水處理,吸附,氧化法,電化學(xué)法
1 概述
我國是陽離子染料的生產(chǎn)大國，主要生產(chǎn)地在江蘇省和浙江省。陽離子染料是腈綸類的專用染料，隨著可染型腈綸制造技術(shù)的不斷完善，陽離子染料的應(yīng)用推廣也不斷擴(kuò)大。陽離子染料廢水由于其特殊性，對環(huán)境影響較大，采用傳統(tǒng)的、單一的處理工藝難以達(dá)到處理效果，國外很多陽離子染料生產(chǎn)企業(yè)因此被迫停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)。隨著環(huán)境和生態(tài)保護(hù)要求的不斷提高，陽離子染料廢水的治理越來越得到重視，合理有效的治理技術(shù)在不斷發(fā)展。
2 陽離子染料廢水的特點
陽離子染料分子中帶有一個季銨陽離子，因其分子結(jié)構(gòu)中陽離子部分具有堿性基團(tuán)，又稱堿性染料或鹽基性染料[1]。陽離子染料通常色澤鮮艷，水溶性好，是腈綸纖維的專用染料。陽離子染料的水溶性很強(qiáng)、分子量較小，與水分子結(jié)合能力強(qiáng)，其生產(chǎn)廢水不僅成分復(fù)雜，COD濃度、含鹽量高，pH低，而且色度高達(dá)幾萬倍至幾十萬倍，可生化性差，BOD/COD為0.2左右，有的甚至更低[2]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1噸染料，要隨廢水損失2%的產(chǎn)品。廢水中總COD主要源于各種難降解的助劑和染料本身，色度則由殘余染料造成。
由于陽離子染料含有很復(fù)雜的芳香基團(tuán)而難以生物降解脫色。化學(xué)還原或厭氧生物處理雖可使染料中的偶氮雙鍵還原為胺基而脫色，但產(chǎn)生的胺基類中間產(chǎn)物毒性比較大，且部分還原產(chǎn)物在有氧條件下易返色。因此，有效去除廢水中的色度顯得更為重要。
3 陽離子染料廢水處理技術(shù)
3.1 吸附法
吸附法是利用多孔性固體與廢水接觸，利用吸附劑的表面活性，將染料廢水中的有機(jī)物和金屬離子吸附并濃集于其表面，達(dá)到凈化水的目的。吸附劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，以及吸附工藝條件等都會影響吸附效果。吸附劑有活性炭、樹脂、天然礦物、廢棄物及一些新型吸附材料，吸附劑現(xiàn)正朝著吸附能力強(qiáng)、可再生或回收利用、來源廣、價格低的方向發(fā)展。
大孔樹脂吸附法處理萘系染料中間體生產(chǎn)廢水[3]，不僅吸附效率高、處理效果好，而且可從廢水中回收寶貴的原料和中間體，是一種切實可行的治理手段，具有良好的應(yīng)用前景。Duggan Orna等通過試驗確定[4]，褐煤用50%鎢酸鈉溶液處理后，在800℃下炭化，可以大幅度提高褐煤對堿性染料的吸附效果。李虎杰等[5]研究了酸化后的坡縷石粘土對陽離子染料（桃紅FG，質(zhì)量濃度為500mg/L）的吸附性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附劑投加質(zhì)量濃度為2400mg/L時，染料的吸附率達(dá)92%。謝復(fù)青等[6]以結(jié)晶紫溶液模擬陽離子染料廢水，研究了鋼渣對染料的吸附性能及其影響因素。結(jié)果表明，在堿性條件下，鋼渣對結(jié)晶紫不僅吸附速率快，而且吸附容量大。呂金順[7]用馬鈴薯渣制備的纖維PAF對含陽離子紅染料廢水進(jìn)行了吸附研究，研究結(jié)果表明，在實驗濃度范圍內(nèi)，PAF對陽離子紅染料分子的靜態(tài)吸附量為11.10mg/g。董麗麗[8]利用新生態(tài)MnO2對陽離子染料廢水進(jìn)行了處理研究，發(fā)現(xiàn)新生態(tài)MnO2對陽離子染料廢水具有較好的去除效果和較高的吸附性能，脫色率、COD的去除率分別可達(dá)99％和95％。
3.2 膜分離法
膜分離技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的一類新型分離技術(shù)。具有低能耗、操作簡單、可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點。應(yīng)用于染料廢水處理的膜主要有超濾、納濾和反滲透三種壓力驅(qū)動型膜。膜分離技術(shù)可有效實現(xiàn)對高鹽度、高色度、高COD的陽離子染料廢水的處理。王振余等[9]對多孔炭膜處理染料水溶液進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，炭膜將染料與水有效分離，其截留率為95%～99%，水的滲透速率范圍為65～200L/m2·h·MPa。劉梅紅等[10]采用醋酸纖維素納濾膜，對染料廠提供的高鹽度、高色度、高COD的染料廢水進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表明，納濾膜技術(shù)能有效截留廢水中的染料和有機(jī)物，而廢水中的無機(jī)物則幾乎100%透過，膜對廢水的色度和COD的去除效果較好。隨著環(huán)保投入力度的加大及膜分離技術(shù)的成熟，盡管專業(yè)設(shè)備的投入和運(yùn)行成本都較高，但應(yīng)用趨于廣泛。
3.3 化學(xué)混凝法
混凝法是處理廢水常用的方法之一，該方法是通過向廢水中投加混凝劑，使水中膠體及懸浮物失穩(wěn)、相互碰撞和附聚轉(zhuǎn)接形成絮凝體進(jìn)而使顆粒從水中分離出來以達(dá)到凈化水體的目的。混凝法的主要優(yōu)點是工程投資少、處理量大、對疏水性染料脫色效率很高；缺點是需要隨水質(zhì)的變化而改變投料條件、對親水性染料的脫色效果差、COD去除率低。
由于染料廢水的處理效果主要由混凝劑的效能決定，因此目前對于該技術(shù)的研究主要集中在所選的混凝劑上。復(fù)合混凝劑硫酸亞鐵+PAM對于陽離子染料廢水中COD的平均去除率可達(dá)70％以上[11]。馮雄漢等采用自制的復(fù)合改性膨潤土對陽離子染料染色廢水進(jìn)行吸附絮凝特性研究[12]，結(jié)果表明，復(fù)合改性膨潤土對陽離子染料染色廢水具有優(yōu)異的吸附性能，以聚丙烯酞胺作助凝劑可使脫色率達(dá)99.9%，COD去除率達(dá)93%，污泥沉降比僅為1%～2%，并且具有沉降快、適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡單、費(fèi)用低廉等優(yōu)點。
3.4 氧化法
（1）普通化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法是利用臭氧、氯及其氧化物將染料的發(fā)色基團(tuán)破壞而脫色。常用的氧化法有氯氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等。氯氧化劑對于易氧化的水溶性染料陽離子染料有較好的脫色效果，但當(dāng)廢水中含有較多懸浮物和漿料時，氯氧化法的去除效果并不理想。采用混凝—二氧化氯組合工藝處理[13]，色度去除率達(dá)95％，COD去除率為82.5％～83.7％。
（2）Fenton法
Fenton氧化法是一種高級氧化技術(shù)，由于其能產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH自由基，在處理難生物降解或一般化學(xué)氧化方法難以奏效的有機(jī)廢水時，具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和且無二次污染等優(yōu)點，而且該方法既可以作為廢水處理的預(yù)處理，又可以作為廢水處理的最終深度處理[14]。林金清等[15]研究了陽離子染料結(jié)晶紫在UV/Fe3+/H2O2體系下的均相降解，結(jié)果表明，紫外光能促進(jìn)染料的脫色與礦化。當(dāng)pH=2.70、H2O2=340mg/L、Fe3+=28mg/L時，結(jié)晶紫廢水在80min下的脫色率大于99%，COD去除率達(dá)到60.1%。
（3）光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半導(dǎo)體（如TiO2、CdS、Fe2O3、WO3作催化劑），在紫外線高能輻射下，電子從價帶躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，在價帶產(chǎn)生空穴，從而引發(fā)氧化反應(yīng)。常用的光催化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等，TiO2由于具有無毒、較高的催化能力和較好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為應(yīng)用最廣泛的光催化劑，懸浮態(tài)納米TiO2對染料脫色率高，但難以回收。光催化氧化法對染料的脫色是基于有機(jī)物的降解，即高氧化活性的羥基自由基首先破壞染料的生色團(tuán)，然后進(jìn)一步將染料分子降解為低分子量的無機(jī)碳。光催化氧化法對染料降解徹底，不會造成二次污染，是一種值得深入研究和推廣使用的處理陽離子染料廢水的新方法。王成國[16]對陽離子染料溶液的光催化氧化降解進(jìn)行了研究，光催化氧化對陽離子染料有較好的脫色效果，TOC去除效果也較好。
（4）濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法（WAO）是在高溫（125℃～320℃）、高壓（0.5M～20MPa）條件下通入空氣，利用空氣作為氧化劑將廢水中的有機(jī)物直接氧化為CO2和H2O的方法。具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等特點[17]。用濕式空氣氧化法處理陽離子染料廢水，在去除部分有機(jī)污染物的同時，可提高其生化降解性。
（5）超臨界水氧化
超臨界水氧化（SCWO）是指當(dāng)溫度、壓力高于水的臨界溫度（374℃）和臨界壓力（22.05MPa）條件下的水中有機(jī)物的氧化，實質(zhì)上是濕式氧化法的強(qiáng)化和改進(jìn)。當(dāng)超臨界態(tài)水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生較大的變化，水汽相界面消失，形成均相氧化體系，有機(jī)物的氧化反應(yīng)速度極快。Model等[18]對處理有機(jī)碳含量為27.33g/L的有機(jī)廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在550℃時，有機(jī)氯和有機(jī)碳在60s內(nèi)的去除率分別為99.99%和99.97%。
3.5 電化學(xué)法
電化學(xué)法治理廢水，其實質(zhì)是間接或直接利用電解作用，把染料廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)。近年來由于電力工業(yè)的發(fā)展，電力供應(yīng)充足并使處理成本大幅降低，電化學(xué)法已逐漸成為一種非常有競爭力的廢水處理方法。染料廢水的電化學(xué)凈化根據(jù)電極反應(yīng)發(fā)生的方式不同，一般主要分為內(nèi)電解法、電凝聚電氣浮、電催化氧化等。
內(nèi)電解法的優(yōu)點是利用廢物在不消耗能源的前提下去除多種污染成分和色度，缺點是反應(yīng)速度慢、反應(yīng)柱易堵塞、對高濃度廢水處理效果差。通常運(yùn)用內(nèi)電解法對廢水進(jìn)行預(yù)處理，在去除部分COD的同時，能顯著提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理奠定基礎(chǔ)[19] [20]。電凝聚電氣浮與化學(xué)凝聚法相比，其材料損耗減少一半左右，污泥量較少，且無笨重的加藥措施。其缺點是電能消耗和材料消耗過大[21]。電催化氧化法的優(yōu)點是有機(jī)物氧化完全，無二次污染，但該方法真正應(yīng)用于廢水工業(yè)化處理則取決于具有高析氧電位的廉價高效催化電極，同時電極與電解槽的結(jié)構(gòu)對降低能耗也起著重要作用。賈金平等[22]研究了利用活性碳纖維電極與鐵的復(fù)合電極降解多種模擬染料廢水，取得較好的效果。
接觸輝光放電電解（CGDE）技術(shù)是一種新型的產(chǎn)生液相等離子體的電化學(xué)方法。CGDE兼具等離子體化學(xué)和電化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點，其電解過程為，隨著工作電壓的逐漸升高，通常的法拉第電解將轉(zhuǎn)化為輝光放電電解（非法拉第電解），并且產(chǎn)生大量高能活性粒子（等離子體）[23] [24]，該等離子體在溶液中與水分子反應(yīng)生成羥基自由基，而后者極易與有機(jī)分子發(fā)生氧化反應(yīng)，破壞有機(jī)分子結(jié)構(gòu)。高錦章等[25]利用CGDE技術(shù)降解亞甲基藍(lán)和甲基紫染料廢水，試驗表明，利用該方法可以使水中陽離子染料完全降解。亞甲基藍(lán)和甲基紫的優(yōu)化降解條件均為:工作電壓700V、pH值9、輝光放電時間45min、Na2SO4用量2g/L。
3.6 生物法
生物法降解廢水是利用微生物的代謝作用，破壞染料的不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)，將其脫色降解，傳統(tǒng)的生物處理方法分為好氧法、厭氧法、厭氧—好氧法。隨著污水處理技術(shù)的發(fā)展和對染料廢水處理技術(shù)的進(jìn)一步研究，許多新型的污水處理技術(shù)也逐步在染料廢水處理領(lǐng)域中被研究和應(yīng)用。如生物強(qiáng)化工藝，包括高濃度活性污泥法、生物活性炭技術(shù)（PACT）等，還有將膜分離技術(shù)與生物反應(yīng)器相結(jié)合的生物化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)膜生物反應(yīng)器等。
徐向陽等人[26]采用改良的UASB反應(yīng)器對陽離子染料廢水進(jìn)行生物處理實驗研究，結(jié)果表明：在進(jìn)水COD濃度為2400～4000mg/L，色度為7500～12,500倍，HRT2.0d的條件下，COD去除率可達(dá)到50%～70%，色度去除率在98%以上；同時出水的好氧生物降解性良好。經(jīng)紫外—可見光吸收光譜分析揭示廢水中有機(jī)物（COD）和色度的去除依賴于微生物的降解作用。
4 陽離子染料廢水處理技術(shù)展望
由于不同的廢水處理技術(shù)對不同種類的污染物有著不同的處理效果，即使是相同的陽離子染料廢水，但因其染料含量的不同也會影響到廢水的處理效果，因此單一的一種水處理技術(shù)難以使染料廢水達(dá)標(biāo)排放，需要采用不同的水處理技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合處理才能實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、高效、達(dá)標(biāo)的目的。因此，陽離子染料廢水的處理會朝著各種處理技術(shù)優(yōu)化組合的方向發(fā)展，特別是朝著一些高級氧化處理技術(shù)或電化學(xué)處理技術(shù)與物化、生化處理技術(shù)相結(jié)合的方向發(fā)展。我國最大的陽離子染料生產(chǎn)企業(yè)之一的杭州近江染料化工有限公司對其廢水的處理，首先運(yùn)用了兩級物化-電解-吸附工藝對高濃度陽離子染料生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，再與低濃度生產(chǎn)廢水、生活污水混合，然后采用接觸氧化、吸附工藝處理陽離子染料生產(chǎn)廢水。結(jié)果表明，COD總?cè)コ试?9.8%以上，色度總?cè)コ蕿?9.99%，出水各項指標(biāo)均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中的一級標(biāo)準(zhǔn)[27]。
隨著人們生活水平的不斷提高，對于環(huán)境質(zhì)量的要求也越來越高，相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格。對于陽離子染料廢水，由于其具有色度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點，因而是當(dāng)前工業(yè)廢水處理的難點，為此人們致力于各種處理效果好、成本低、運(yùn)行控制簡單的處理技術(shù)的研究。但最重要的還是要打破以往單純末端治理觀念，注重防治結(jié)合的原則，實施清潔生產(chǎn)，進(jìn)行污染源控制，積極發(fā)展新興的染料生產(chǎn)技術(shù)，使資源和能源得到充分利用，減輕末端治理的壓力，從而實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。
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